Режимы пассивирования алюминиевых сплавов при подготовке поверхности под контактную сварку клеесварных соединений

Наиболее низкое и стабильное контактное сопротивление достигается при пассивировании алюминиевых сплавов в водных растворах ортофосфорной кислоты.

Результаты исследования влияния концентрации ортофосфорной кислоты на контактное сопротивление представлены на рис. 1. Во всех случаях поддерживалось постоянное отношение концентрации кислоты и хромпика (). Пассивирование проводили при температуре 26…30° С. В этих условиях изменение концентрации ортофосфорной кислоты от 20 до 400 г/л не приводит к радикальному изменению контактного сопротивления, что обусловлено, по-видимому, слабой диссоциацией ионов ортофосфорной кислоты. Наиболее низкие контактные сопротивления были получены на свежеприготовленных растворах с концентрациями 300…400 г/л  и соответственно 3…4 г/л .

Контактное сопротивление и его стабильность во времени зависит от отношения концентрации кислоты к хромпику (табл. 1). Это обусловлено взаимодействием двух одновременно протекающих процессов: травления (съем алюминия приводит к обнажению интерметаллидов, увеличивающих неоднородность поверхности и ухудшающих качество пассивной пленки) и пассивирования (отложение на поверхности труднорастворимых фосфатов и хроматов ведет к увеличению толщины и диэлектрических свойств пассивной пленки). В растворе вблизи пассивируемой поверхности возникает барьерный слой, обедненный кислотой и обогащенный продуктами травления, фосфатами и хроматами. С увеличением плотности барьерного слоя тормозится процесс травления из-за замедленного поступления к поверхности новых порций кислоты и усиливается пассивирование из-за увеличения концентраций солей. Управление этими процессами можно осуществлять изменением отношения концентраций кислоты и хромпика (). С увеличением  усиливается травление и, наоборот, с его уменьшением ускоряется пассивация.

Рис. 1. Влияние времени пассивирования в растворе ортофосфорной кислоты на контактное сопротивление; образцы из сплава Д16Т толщиной 1,5 мм. Концентрация кислоты: 1 — 400 г/л; 2 — 250 г/л; 5 — 150 г/л; 4 — 40 г/л

Большой интерес представляет изучение кинетики реакции восстановления шестивалентного хрома в трехвалентного в растворах ортофосфорной кислоты концентрацией 50…400 г/л и соответственно хромпика 0,5…4 г/л. С увеличением концентрации ортофосфорной кислоты повышается скорость восстановления, т.е. в растворе уменьшается содержание шестивалентного хрома, и накапливается трехвалентный хром (рис. 2). Замена материала ванны для пассивирования (стали 12Х18Н9Т) на фарфор, винипласт и полиэтилен не привела к изменению кинетики процесса восстановления ионов шестивалентного хрома.

Таблица 1. Контактное сопротивление, мкОм, в зависимости от концентрации  и отношения  (средние данные по трем образцам)

Рис. 2. Изменение концентрации шестивалентного (а) и трехвалентного (б) хрома в процессе работы ванны пассивирования при температуре 32° C; образцы из сплава Д16Т толщиной 1,5 мм. Концентрация кислоты:

1 — 400 г/л; 2 — 300 г/л; 3 — 250 г/л; 4 — 200 г/л; 5 — 100 г/л; 6 — 50 г/л

Совместный анализ данных, приведенных в табл. 1 и на рис. 2, показал, что для получения пассивной пленки с низким и устойчивым контактным сопротивлением, а также для обеспечения длительной работоспособности раствора концентрацию ортофосфорной кислоты необходимо поддерживать в пределах 50…100 г/л и ограничить изменение отношения К в пределах 70…100.

На процесс пассивирования оказывает влияние наличие или отсутствие замкнутой электрической цепи между деталью и стенками ванны, так как первичный акт пассивирования сопровождается переходом ионов алюминия в раствор. На скорость такого перехода заметно влияет напряженность электрического поля в данной области. В любой точке изделия напряженность поля является функцией полного падения напряжения между деталью и раствором. Вблизи стенки металлической ванны напряжение падения больше, что и приводит к ускорению процессов перехода ионов в этих местах. Визуально это наблюдается в виде потемнения поверхности.

Так как ускорение процесса происходит только в отдельных случайных местах и управлять им в производственных условиях невозможно, то от замкнутой электрической цепи следует отказаться.

В растворе для пассивирования в процессе работы накапливаются алюминий, железо и трехвалентный хром Cr⁺³. Результаты замеров контактного сопротивления после пассивирования в растворе с различным содержанием Cr₂O₃ приведены в табл. 2. В раствор вводили Cr⁺³ в виде порошка окиси хрома. Из данных табл. 2 следует, что содержание в растворе окиси хрома до 0,1 г/л практически не влияет на величину и стабильность полученных сопротивлений. При содержании окиси хрома 0,5 г/л и более контактное сопротивление значительно повышается, а его стабильность снижается.

Таблица 2. Контактное сопротивление, мкОм, в зависимости от содержания трехвалентного хрома в ванне пассивирования (средние данные по трем образцам)

Отношение между концентрациями шести- и трехвалентного хрома в растворе для пассивирования оказывает решающее влияние на контактное сопротивление (табл. 3). Если в растворе поддерживается отношение между Cr⁺⁶ и Cr⁺³ в пределах 2…10, то контактное сопротивление находится в пределах допустимого  мкОм). Причем чем больше это отношение, тем ниже и стабильней контактное сопротивление и, наоборот, чем меньше отношение, тем выше контактное сопротивление. Такое явление связано со спецификой формирования пассивной пленки на алюминиевых сплавах. С увеличением содержания Cr⁺³ и соответственно уменьшением отношения Cr⁺⁶ к Cr⁺³ замедляется разряд ионов Cr⁺⁶ на катодных участках, следовательно, рН раствора не увеличивается и не происходит желаемого смещения гидролитического равновесия в прикатодных зонах в сторону образования малорастворимых фосфатов. Это приводит к тому, что не создаются необходимые условия для образования коллоидных частиц — основы качественной пассивной пленки.

Таблица 3. Контактное сопротивление, мкОм, в зависимости от соотношения шести и трехвалентного хрома в ванне пассивирования (средние данные по пяти образцам)

Скорость накопления трехвалентного хрома в растворе пассивирования зависит от содержания ионов железа. Например, через 60 суток работы растворов для пассивирования, содержащих 1; 50; 90 и 180 мг/л железа, было отмечено накопление соответственно 0,14, 0,2 и 0,45 и 0,53 г/л Cr⁺³. Следовательно, при содержании ионов железа  мг/л значительно увеличивается скорость накопления Cr⁺³ и соответственно быстро раствор выходит из строя (табл. 4).

Таблица 4. Концентрация Сr⁺³ в растворе для пассивирования в зависимости от содержания ионов железа (средние данные по трем замерам)

Результаты замеров контактного сопротивления после пассивирования в растворе концентрацией 75 г/л  и 0,8 г/л с различным содержанием алюминия приведены в табл. 5. Алюминий растворяли в растворе ортофосфорной кислоты при температуре 97…99° С, после остывания добавляли хромпик. Из данных табл. 5 следует, что содержание в растворе для пассивирования до 0,25 г/л алюминия практически не влияет на контактное сопротивление. При содержании 0,5 г/л алюминия и более контактное сопротивление значительно повышается. Очевидно, при таком содержании алюминия в прианодных зонах тормозится процесс перехода ионов алюминия в раствор, т.е. замедляется первичный акт пассивации.

Таблица 5. Контактное сопротивление, мкОм, в зависимости от содержания алюминия в растворе для пассивирования (средние данные по трем замерам)

В табл. 6 приведены контактные сопротивления после пассивирования в растворе с содержанием 0,1…100 мг/л железа. Железо вводили в раствор ортофосфорной кислоты при температуре 97…99° С. После охлаждения раствора добавляли заданное количество хромпика.

Таблица 6. Контактное сопротивление, мкОм, в зависимости от содержания в растворе для пассивирования ионов железа (средние данные по трем замерам)

После совместного анализа данных табл. 4 и 6 установлено, что само по себе высокое содержание ионов железа в растворе для пассивирования не влияет на контактное сопротивление. При определенном содержании ионы железа, очевидно, являются только катализаторами реакции перехода шестивалентного хрома в трехвалентный.

Ионы железа проникают в раствор для пассивирования с водой, идущей на его приготовление, а также с продуктами коррозии материала ванны. Поэтому ванну для пассивирования, включая нагревательные трубопроводы и арматуру для подбора сжатого воздуха, необходимо выполнять только из коррозионно-стойкой стали 12Х18Н10Т.

Вода, используемая для составления и корректировки раствора для пассивирования, может содержать значительное количество ионов железа, кальция, магния, хлора и т.п. Водородный показатель (рН) воды может меняться от 5 до 7,5. Например, артезианская вода может содержать: 363 мг/л ионов кальция; 104 мг/л магния, 46 мг/л хлора; 0,2 мг/л железа и 279 мг/л S0₄. Сухой остаток — 2215 мг/л, рН 6,7.

До настоящего времени не разработаны требования к воде, применяемой для составления и корректировки раствора для пассивирования, хотя состав воды значительно влияет на качество подготовки поверхности под сварку.

Предварительные исследования показали, что действие ионов в воде следует рассматривать как индивидуально, так и в комбинации. Причем наибольшее возрастание контактного сопротивления наблюдается при наличии в воде ионов Cl и SO₄.

Согласно данным табл. 7, при содержании в воде ионов Cl и SO₄ в пределах 100…300 мг/л каждого контактное сопротивление достигает 150…250 мкОм. Причем чем больше время выдержки, тем больше контактное сопротивление. Очевидно, что наличие ионов Cl и SO₄ в воде не только затрудняет создание пассивной пленки, но и разрушает ее. Контактное сопротивление в пределах 50…90 мкОм достигается только при использовании воды с содержанием ионов Cl и SO₄ не более 40 мг/л каждого. Наиболее низкое и стабильное контактное сопротивление достигается при использовании для составления раствора для пассивирования промышленного конденсата.

Таблица 7. Контактное сопротивление в зависимости от концентрации ионов в растворе для пассивирования (средние данные по пяти образцам)

С учетом изложенного для приготовления и корректировки растворов для пассивирования рекомендуется применять конденсат или воду с содержанием ионов не более: 25 мг/л Cl, 40 мг/л SO₄ и 5 мг/л железа.